光催化技術(shù)是在20世紀(jì)70年代誕生的基礎(chǔ)納米技術(shù)，在中國(guó)會(huì)用光觸媒這個(gè)通俗詞來(lái)稱呼光催化劑。

典型的天然光催化劑就是我們常見(jiàn)的葉綠素，在植物的光合作用中促進(jìn)空氣中的二氧化碳和水合成為氧氣和碳水化合物。它幾乎可分解所有對(duì)人體和環(huán)境有害的有機(jī)物質(zhì)及部分無(wú)機(jī)物質(zhì)，不僅能加速反應(yīng)，亦能運(yùn)用自然界的定侓，不造成資源浪費(fèi)與附加污染形成。最具代表性的例子為植物的“光合作用”，吸收二氧化碳，利用光能轉(zhuǎn)化為氧氣及水。因此光催化技術(shù)作為一種高效、安全的環(huán)境友好型環(huán)境凈化技術(shù)，對(duì)室內(nèi)空氣質(zhì)量的改善已得到國(guó)際學(xué)術(shù)界的認(rèn)可。

催化是藤島昭教授在1967年的一次試驗(yàn)中對(duì)放入水中的氧化鈦單晶進(jìn)行了紫外燈照射，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水被分解成了氧和氫而發(fā)現(xiàn)的。通俗意義上講觸媒就是催化劑的意思，光觸媒顧名思義就是光催化劑。催化劑是加速化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)，其本身并不參與反應(yīng)。光催化劑就是在光子的激發(fā)下能夠起到催化作用的化學(xué)物質(zhì)的統(tǒng)稱。

光催化涉及的領(lǐng)域非常寬，包括材料、能源、環(huán)境和生命起源等。目前，光催化研究?jī)?nèi)容大體分為分解水或相關(guān)溶液制氫、太陽(yáng)能電池、光伏器件、大規(guī)模污水處理、氮和碳的光化學(xué)固定、光催化環(huán)境凈化材料、光催化反應(yīng)化學(xué)等。

光催化劑的種類(lèi)其實(shí)很多，包括二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、二氧化鋯、硫化鎘等多種氧化物硫化物半導(dǎo)體，另外還有部分銀鹽，卟啉一等也有催化效應(yīng)，但基本都有一個(gè)缺點(diǎn)：存在損耗，即反應(yīng)前和反應(yīng)后其本身會(huì)出現(xiàn)消耗，而且它們大部分對(duì)人體都有一定的毒性。所以，21世紀(jì)所知的最有應(yīng)用價(jià)值的光催化材料，就是二氧化鈦。

光催化的基本原理

半導(dǎo)體光催化劑大多是n型半導(dǎo)體材料(當(dāng)前以為T(mén)iO2使用最為廣泛)都具有區(qū)別于金屬或絕緣物質(zhì)的特別的能帶結(jié)構(gòu)，即在價(jià)帶(ValenceBand,VB)和導(dǎo)帶(ConductionBand,CB)之間存在一個(gè)禁帶(ForbiddenBand,BandGap)。

由于半導(dǎo)體的光吸收閾值與帶隙具有K=1240/Eg(eV)的關(guān)系，因此常用的寬帶隙半導(dǎo)體的吸收波長(zhǎng)閾值大都在紫外區(qū)域。當(dāng)光子能量高于半導(dǎo)體吸收閾值的光照射半導(dǎo)體時(shí)，半導(dǎo)體的價(jià)帶電子發(fā)生帶間躍遷，即從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生光生電子(e-)和空穴(h+)。此時(shí)吸附在納米顆粒表面的溶解氧俘獲電子形成超氧負(fù)離子，而空穴將吸附在催化劑表面的氫氧根離子和水氧化成氫氧自由基。而超氧負(fù)離子和氫氧自由基具有很強(qiáng)的氧化性，能將絕大多數(shù)的有機(jī)物氧化至最終產(chǎn)物CO2和H2O，甚至對(duì)一些無(wú)機(jī)物也能徹底分解。半導(dǎo)體在光激發(fā)下，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶位置，以此，在導(dǎo)帶形成光生電子，在價(jià)帶形成光生空穴。利用光生電子-空穴對(duì)的還原氧化性能，可以降解周?chē)h(huán)境中的有機(jī)污染物以及光解水制備H2和O2。

光催化的材料

常見(jiàn)的光催化材料體系主要可以分為氧化物、硫化物、氮化物以及磷化物。

? 氧化物

最典型的主要是TiO2及其改性材料。目前，絕大部分氧化物主要集中在元素周期表中的d區(qū)， 研究得比較多的是含Ti、Nb、Ta的氧化物或復(fù)合氧化物。如znO、znS、CdS及PbS等，它們對(duì)特定反應(yīng)具有突出優(yōu)點(diǎn)。如CdS半導(dǎo)體帶隙能較小，與太陽(yáng)光譜中的近紫外光段有較好的匹配性能，因此可以很好地利用自然光能，但它容易發(fā)生光腐蝕，使用壽命有限。相對(duì)而言，TiO2的綜合性能較好，是研究中采用最廣泛的單一化合物光催化劑。

光催化劑TiO2的優(yōu)點(diǎn)

? 合適的半導(dǎo)體禁帶寬度(3.0eV左右)，可以用385nm以下的光源激發(fā)活化，通過(guò)改性有望直接利用太陽(yáng)能來(lái)驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng)。

? 光催化效率高，導(dǎo)帶上的電子和價(jià)帶上的空穴具有很強(qiáng)的 氧化還原能力，可分解大部分有機(jī)污染物。

? 化學(xué)穩(wěn)定性好，具有很強(qiáng)的抗光腐蝕性。

? 價(jià)格便宜，無(wú)毒而且原料易得。

雖然，也有一些半導(dǎo)體材料如SrTiO3與TiO2具有同樣的光催化性能和穩(wěn)定性。但是，由于它們的吸收帶隙均大于3.2eV，不 利于可見(jiàn)光的直接吸收利用，故沒(méi)有成為實(shí)用的光催化劑。

? 硫化物

硫化物雖然有較小的禁帶寬度，但容易發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象，較氧化物而言，穩(wěn)定性較差。主要有CdS、ZnS及ZnxCd1-xS固溶體等。

? 氮化物

氮化物也有較低的帶系寬度，有Ta/N、Nb/N等體系。

? 磷化物

如GaP。

光催化劑的特性

1、低溫深度反應(yīng)

光催化氧化可在室溫下將水、空氣和土壤中有機(jī)污染物完全氧化成無(wú)毒無(wú)害的物質(zhì)。而傳統(tǒng)的高溫焚燒技術(shù)則需要在極高的溫度下才可將污染物摧毀，即使用常規(guī)的催化氧化方法亦需要幾百度的高溫。

2、凈化徹底

它直接將空氣中的有機(jī)污染物，完全氧化成無(wú)毒無(wú)害的物質(zhì)，不留任何二次污染，目前廣泛采用的活性炭吸附法不分解污染物，只是將污染源轉(zhuǎn)移。

3、綠色能源

光催化可利用太陽(yáng)光作為能源來(lái)活化光催化劑，驅(qū)動(dòng)氧化—還原反應(yīng)，而且光催化劑在反應(yīng)過(guò)程中并不消耗。從能源角度而言，這一特征使光催化技術(shù)更具魅力。

4、氧化性強(qiáng)

大量研究表明，半導(dǎo)體光催化具有氧化性強(qiáng)的特點(diǎn)，對(duì)臭氧難以氧化的某些有機(jī)物如三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解，所以對(duì)難以降解的有機(jī)物具有特別意義，光催化的有效氧化劑是羥基自由基(HO)，HO的氧化性高于常見(jiàn)的臭氧、雙氧水、高錳酸鉀、次氯酸等。

5、廣譜性

光催化對(duì)從烴到羧酸的種類(lèi)眾多有機(jī)物都有效，美國(guó)環(huán)保署公布的九大類(lèi)114種污染物均被證實(shí)可通過(guò)光催化得到治理，即使對(duì)原子有機(jī)物如鹵代烴、染料、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑也有很好的去除效果，一般經(jīng)過(guò)持續(xù)反應(yīng)可達(dá)到完全凈化。

6、壽命長(zhǎng)

理論上，催化劑的壽命是無(wú)限長(zhǎng)的。

高效光催化劑的必備條件

? 半導(dǎo)體適當(dāng)?shù)膶?dǎo)帶和價(jià)帶位置，在凈化污染物應(yīng)用中價(jià)帶電位必須有足夠的氧化性能，在光解水應(yīng)用中，電位必須滿足產(chǎn)H2和產(chǎn)O2的要求。

? 高效的電子-空穴分離能力，降低它們的復(fù)合幾率。

? 可見(jiàn)光響應(yīng)特性：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太陽(yáng)光能的4%，如何利用可見(jiàn)光乃至紅外光能量，是決定光催化材料能否得以大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用的先決條件。

光催化劑的制備方法

1、物理方法

在物理法制備納米復(fù)合磁性粒子之前，通常需要對(duì)子、母粒子進(jìn)行一定的表面改性處理。主要有機(jī)械復(fù)合法，通常是利用機(jī)械剪切、擠壓等作用力，使子粒、母粒子復(fù)合在一起。其復(fù)合形式有嵌入、沉積和包覆等。還有干式?jīng)_擊法、高能球磨法、共混法、異相凝聚法和高溫蒸發(fā)法等。

2、化學(xué)方法

納米磁性粒子的化學(xué)復(fù)合法較多，有溶膠一凝膠法、沉淀法、溶劑蒸發(fā)法等，除此之外還有超臨界流體法、溶劑一非溶劑法、離子交換法、化學(xué)鍍法、化學(xué)氣相沉積法、激光合成法、等離子法、微乳液法等。

3、物理化學(xué)方法

主要的有離子自組裝技術(shù)、熱等離子體法、激光加熱蒸汽法、電解法等。

光催化的應(yīng)用

1、水處理

目前的轉(zhuǎn)化處理方法大多是針對(duì)排放量大、濃度較高的污染物，對(duì)于水體中濃度較低、難以轉(zhuǎn)化的污染物的凈化還無(wú)能為力。而近年來(lái)逐漸發(fā)展起來(lái)的光催化降解技術(shù)為解決這一問(wèn)題提供了良好的途徑。近年來(lái)的研究表明，光催化反應(yīng)能將含有染料、農(nóng)藥、鹵代有機(jī)化合物、表面活性劑、油污、無(wú)機(jī)污染物的廢水處理為無(wú)害水而排放，而且成本不高，無(wú)二次污染。

2、廢氣處理

汽車(chē)、摩托車(chē)尾氣以及工業(yè)廢氣等會(huì)向空氣中排放NO、SO、鹵素、烴類(lèi)和醇、酸等氣體，這些氣體在空氣中密集或者具有很明顯的臭味，或者嚴(yán)重影響人體的健康。以前普遍采用活性炭去除這些氣體，隨著氣體在活性炭表面的富集，其吸附能力明顯下降，使其應(yīng)用受到限制。而利用與半導(dǎo)體光催化技術(shù)聯(lián)合使用處理這些氣體，經(jīng)紫外線光照射這些活性炭后，又可以恢復(fù)新鮮的表面，消除了吸附的限制。近年來(lái)，日本等國(guó)家采用TiO2光催化劑和氣體吸附劑組成的混合型除臭吸附劑已經(jīng)得到實(shí)際的應(yīng)用。

3、殺菌

有害細(xì)菌在自然界分布非常廣泛，無(wú)論是土壤、空氣、水，還是各類(lèi)物體表面、人體的表面等無(wú)處不有，且種類(lèi)繁多，數(shù)量龐大，嚴(yán)重威脅著人體的健康。細(xì)菌等微生物由復(fù)合的有機(jī)物構(gòu)成，可以應(yīng)用光催化技術(shù)加以殺除。與銀、銅等殺菌劑相比，光催化劑在殺菌時(shí)不會(huì)放出毒素。光催化劑不僅能殺死細(xì)菌，而且能同時(shí)降解由細(xì)菌釋放出的有毒復(fù)合物。光催化殺菌技術(shù)在農(nóng)業(yè)、衛(wèi)生陶瓷、水處理、涂料等行業(yè)的應(yīng)用非常廣泛。

4、光解水制氫

氫能具有清潔、高效、安全、可貯存等優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)際上倍受關(guān)注，而近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的光催化技術(shù)為制氫提供了新的途徑。傳統(tǒng)的化石能源儲(chǔ)量有限，且燃燒后悔造成溫室效應(yīng)和環(huán)境污染，如何制造清潔可再生能源是研究熱點(diǎn)。利用光催化將水分解為H2和O2，用氫能源取代化石能源，生態(tài)環(huán)保、成本低。但目前產(chǎn)氫效率還比較低，距離實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走。在無(wú)需外加能量的條件下，可以利用紫外線或太陽(yáng)能光解水制氫。

5、光催化涂料

日本在光催化材料及涂料方面的研究及應(yīng)用處于國(guó)際領(lǐng)先，提出了在傳統(tǒng)建筑材料中添加納米光催化材料使其增加光催化空氣凈化功能的解決方案。如將聚四氟乙烯微粒和TiO2微粒混合燒結(jié)后，壓延成薄板。氟系列樹(shù)脂形成多孔結(jié)構(gòu)，厚度為0.5 mm，外部氣體可擴(kuò)散至其內(nèi)部。由于薄板中含TiO2利用其光催化作用可消除隧道中以及停車(chē)場(chǎng)處的NO，及其它廢氣。還有研究了消除空氣中的揮發(fā)性毒素的方法，如用TiO2溶膠處理含有甲醛的鑲板或家具，在其表面形成一薄層透明的飾面。這個(gè)薄層就像隔膜一樣可以阻止甲醛和其它有害氣體向外擴(kuò)散。

6、光催化固氮

在現(xiàn)代社會(huì)中，氨(NH3)作為一種化學(xué)物質(zhì)，不僅在制造化肥等各種化學(xué)藥品方面必不可少，同時(shí)，它還是一種重要的清潔能源和染料。在常溫常壓下，便可以通過(guò)太陽(yáng)能將N2轉(zhuǎn)變成氨氣并且無(wú)污染且條件溫和，但是太陽(yáng)能利用率低，光催化固氮提供了一種新的方法來(lái)提高N2固定的光催化效率。

7、光催化有機(jī)合成反應(yīng)

有機(jī)化學(xué)品能夠制造生活中很多所必需的用品，在衣食住行各個(gè)方面都離不開(kāi)它們。傳統(tǒng)的有機(jī)合成路線和生產(chǎn)工藝已在大多數(shù)化工領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。發(fā)展以光為能源，在較溫和的反應(yīng)條件下驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的光催化合成路線是非常可取的。