近年來，隨著工農(nóng)業(yè)和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，國內(nèi)外水質(zhì)污染問題突出，其中重金屬污染備受關(guān)注，已成為危害最大的水污染問題之一。

重金屬污染與其它類型污染不同，具有隱蔽性、長期性和不可逆轉(zhuǎn)性等特點，毒性較大，既可以直接進(jìn)入大氣、水體和土壤造成各類環(huán)境要素的直接污染，也可以在大氣、水體和土壤中相互遷移造成各類環(huán)境要素的間接污染，容易在生物體內(nèi)富積且難以降解，如果被水生植物吸收進(jìn)入食物鏈，不僅會對自然生態(tài)造成破壞，而且對人體健康帶來嚴(yán)重的威脅。

水質(zhì)重金屬檢測技術(shù)的發(fā)展對治理水質(zhì)污染工作具有十分重要的意義。目前應(yīng)用較廣泛的水質(zhì)重金屬檢測方法有：原子吸收光譜法，原子熒光光譜法，電感耦合等離子體法，紫外-可見分光光度法，高效液相色譜法，電化學(xué)分析法以及生物檢測法等。

? 原子吸收光譜法(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)

基于氣態(tài)的原子外層電子對紫外光和可見光進(jìn)行吸收為基礎(chǔ)的分析方法，因此樣品需要原子化，即通過原子系統(tǒng)提供合適的能量將樣品中的被測元素霧化轉(zhuǎn)變?yōu)樘幱诨鶓B(tài)的原子。

該法基本原理是當(dāng)被霧化后的待測重金屬原子最外層電子在吸收一定頻率的光輻射時，會從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)產(chǎn)生吸收譜線，也稱共振線。由于不同重金屬元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子的排布不同，元素從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)時吸收的能量不同，因而不同重金屬元素的共振線具有不同的特征，通過共振線的特征分析，可以定性分辨出不同的重金屬元素。

除了特征性的分辨重金屬元素外，該法還可對所測的重金屬元素定量，當(dāng)一束頻率恰好與待測重金屬元素原子吸收線中心頻率重合的發(fā)射線通過原子蒸汽時，吸收光輻射強(qiáng)度在線性范圍內(nèi)與待測重金屬元素的濃度與成正比。

一般相關(guān)儀器由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和顯示系統(tǒng)五個部分組成。光源一般采用銳線光源，以空心陰極燈常見；原子化系統(tǒng)是將待測樣品中的待測元素轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)原子狀態(tài)的裝置，對不同的待測元素和待測樣品狀態(tài)，常見的原子化方式有火焰原子(Flame Atomic,FA)、石墨爐原子化(GraphiteFurnace Atomization,GFA)、冷原子化(Cold-vaporAtomization, CVA)和電熱原子化(ElectrothermalAtomization, ETA)；分光系統(tǒng)主要是通過狹縫和光柵將待測元素的特征譜線和元素周圍的譜線分開，以便于檢測；檢測系統(tǒng)和顯示系統(tǒng)是將光信號進(jìn)行分析處理轉(zhuǎn)化為電信號，并顯示出吸光度值。

原子吸收光譜法的技術(shù)和分析方法已較為成熟，它幾乎涵蓋了所有元素分析的領(lǐng)域，而多種元素必須用相應(yīng)的光源進(jìn)行原子激發(fā)，由于水環(huán)境中含有大量不同種類的離子，待測物的含量往往很低，為了提高測量的靈敏度和準(zhǔn)確度，水樣品需要預(yù)處理，比如溶劑萃取、濁點萃取、固相萃取、電沉積、協(xié)同沉淀、膜過濾等富集方法，不同的富集方法對重金屬檢測的靈敏度和重現(xiàn)性會產(chǎn)生很大的影響。

Ebrahimzadeh等利用原子吸收光譜法檢測水質(zhì)重金屬鉛(Pb2+)，該研究以2-氨基吡啶作為 Pb2+的模板制備印跡聚合物作為固相萃取中的固相，富集蒸餾水、自來水以及海水中Pb2+，該法對相同電荷和半徑類似的離子均有很高的特異性，在大量干擾離子共存的情況下，Pb2+ 的回收率在大于94.9%，提高了選擇性，但是固相萃取吸附和洗脫操作比較耗時，且待測水樣須過濾，測試過程中可能會發(fā)生堵塞影響實際水樣中重金屬離子的富集，而利用納米磁性顆粒作為固相萃取中的吸附劑目前得到了一定應(yīng)用。

? 原子熒光光譜法(Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS)

對原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。其基本原理是固態(tài)、液態(tài)樣品在消化液中經(jīng)過高溫加熱，發(fā)生氧化還原、分解等反應(yīng)后樣品轉(zhuǎn)化為清亮液態(tài)，將含分析元素的酸性溶液在預(yù)還原劑的作用下，轉(zhuǎn)化成特定價態(tài)，與還原劑硼氫鉀(KBH4)反應(yīng)產(chǎn)生氫化物和氫氣，在載氣(氬氣)的推動下氫化物和氫氣被引入原子化器(石英爐)中并原子化。

特定的基態(tài)原子(一般為蒸氣狀態(tài))吸收合適的特定頻率的輻射，其中部分受激發(fā)態(tài)原子在去激發(fā)過程中以光輻射的形式發(fā)射出特征波長的熒光，檢測器測定原子發(fā)出的熒光而實現(xiàn)對元素測定的痕量分析方法 。

該法相關(guān)儀器與原子吸收光譜法儀器結(jié)構(gòu)相似，但光源與檢測器不在一條直線上，而是呈90°直角，而避免激發(fā)光源發(fā)射的輻射對原子熒光檢測信號的影響。具有靈敏度高、選擇性高、所需試樣量少，檢出限低于原子吸收光譜法，由于原子熒光是向空間各個方向發(fā)射的，容易實現(xiàn)多通道儀器，因而能實現(xiàn)多元素同時測定；其不足之處主要在于應(yīng)用范圍不夠廣泛，因為包括重金屬在內(nèi)的許多物質(zhì)本身不會產(chǎn)生熒光，需要加入熒光物質(zhì)才能達(dá)到熒光分析的目的，而熒光物質(zhì)只對幾種特定的重金屬離子有響應(yīng)，如Pb2+、Cu2+、Hg2+、Ag+、和Co2+，對其他離子沒有響應(yīng)，難以檢測，這在一定程度上限制了此方法的應(yīng)用。

Faouzia等通過氫化物原子熒光光譜法建立了一種高靈敏的方法來檢測水質(zhì)中總砷含量，用該方法分別檢測三種水質(zhì)總砷的含量，檢出限范圍為0.01-0.03ng/L。

Liu等利用紫外誘導(dǎo)甲酸產(chǎn)生的羰基，使其與Ni結(jié)合，通過原子熒光光譜法來檢測水質(zhì)中超痕量Ni，代替?zhèn)鹘y(tǒng)有毒的CO，而是采用紫外光照射單一反應(yīng)物甲酸來產(chǎn)生不穩(wěn)定的Ni(CO)4，該方法檢出限為10ng/L。

? 電感耦合等離子體法(Inductively Coupled Plasma,ICP)

包括等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AtomicEmission Spectrometry,ICP-AES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-Mass Spectrometry, ICP-MS)。

ICP-AES是以電感耦合等離子炬為激發(fā)光源的光譜分析方法，由原子發(fā)射光譜法衍生處理的新型分析技術(shù)，其基本原理是利用加熱和電離反應(yīng)氣的高頻電流使待測元素發(fā)出特征性的譜線，對特征譜線信號進(jìn)行測量，待測樣品在等離子體激發(fā)光源作用下分解為離子和原子，并在光源中吸收能量激發(fā)發(fā)光，其儀器中的分光器將發(fā)射光分解為按波長排列的光電信號，經(jīng)檢測器對光電信號進(jìn)行檢測，輸出數(shù)字信號。

ICP-MS是將電感耦合等離子體與質(zhì)譜聯(lián)用的分析技術(shù)，其基本原理是利用電感耦合等離子體使樣品汽化，將待測重金屬樣品分離出來，從而進(jìn)入質(zhì)譜進(jìn)行檢測，通過離子荷質(zhì)比進(jìn)行無機(jī)元素的定性分析、半定量分析、定量分析。

在進(jìn)行水質(zhì)重金屬檢測方面，ICP突出的優(yōu)點就是能同時進(jìn)行多元素的同時測定和定量分析，檢測速度快，但運行費用高，儀器昂貴，需在嚴(yán)格環(huán)境條件下操作。

Xu等應(yīng)用IPC法同時測定廢水中銅、鉻、鉛、砷等多種重金屬元素，各元素檢測限在 0.7-8.5ppb之間，檢測誤差均小于5.46%，回收率在94%-105%之間。

Faraji等采用ICP法實現(xiàn)了環(huán)境水樣中痕量鎘、鈷、鉻、鎳、鉛、鋅等6 種重金屬元素的同時測定，檢測限在0.2-0.8ppb之間，檢測誤差均小于3.5%，回收率在92-107%之間。

Atanassova等采用 ICP 法，并結(jié)合預(yù)富集技術(shù)，同時測定水中銅、鉛、硒、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻等多種元素的含量，鋅的檢出限達(dá)到0.7ppb，富集倍數(shù)達(dá)40倍。

? 紫外-可見分光光度法(Ultraviolet-Visible Spectrophotometry,UV-VIS)

利用物質(zhì)分子對一定波長范圍光的吸收作用，對物質(zhì)進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的一種方法。

其檢測原理是重金屬元素與有機(jī)化合物顯色劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成有色大分子基團(tuán)，溶液顏色反生一定程度的改變，用經(jīng)過分光后的不同波長的光依次通過待測溶液，通過待測物質(zhì)對不同波長的光的吸收程度(吸光度)，以波長為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖，就可以得到該物質(zhì)在測量波長范圍內(nèi)的吸收曲線。

其原理按所吸收光的波長區(qū)域不同，分為紫外分光光度法和可見分光光度法，合稱為紫外-可見分光光度法。

UV-VIS 法檢測水質(zhì)重金屬方面表現(xiàn)出的優(yōu)點是準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好，測量范圍較寬，相對于其他光譜分析方法，其儀器結(jié)構(gòu)和操作較為簡單，分析速度較快，具有好的選擇性。局限性在于譜線重疊引起的光譜干擾比較嚴(yán)重，待測物質(zhì)必須用化學(xué)的方法將其轉(zhuǎn)變?yōu)槲展馕镔|(zhì)，這種操作往往會帶來一些測量偏差，因此，在測定微量或痕量重金屬元素時，其靈敏度較低。

Gharehbaghi等首先借用冷誘導(dǎo)聚集微萃取法富集水中鈷離子，然后采用UV-VIS法檢測水樣中鈷離子含量，檢出限為0.14ppb，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差2.32%。

Dai等以1-(2-吡啶偶氮)-2-染料顯色劑與鈀離子發(fā)生顯色反應(yīng)生成配合物作為指示條件，并采用UV-VIS法直接檢測飲用水中微量鉛的含量，線性范圍為5-80ppb，檢出限為0.9ppb。

Liu等利用銅離子對過氧化氫氧化甲基橙的褪色反應(yīng)所具有的催化效應(yīng)，聯(lián)合UV-VIS法測定水質(zhì)痕量銅離子，檢出限為0.46 ppb，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，回收率98.4%-103%。

? 高效液相色譜法(High Performance LiquidChromatography, HPLC)

以液體作為流動相的色譜法，是在經(jīng)典液相色譜基礎(chǔ)上引入氣相色譜理論、在技術(shù)上采用高壓輸液泵、高效固定相和高靈敏的檢測器而發(fā)展起來的快速分離分析技術(shù)。

該法儀器由六大部分組成，即洗脫液槽、輸液泵、進(jìn)樣器、分離柱、檢測器和信號記錄裝置。其工作原理是輸液高壓泵連續(xù)地將流動相按一定流速流過柱子，通過進(jìn)樣器，注入待測樣品混合物，由于混合物中各組分不同，因而它們在柱內(nèi)移動速度不同而逐漸分離，通過檢測器檢測，得到組分的電信號并進(jìn)行放大，記錄儀將放大的電信號以圖形形式記錄下來。

在檢測重金屬過程中，待測重金屬離子與有機(jī)試劑形成穩(wěn)定的有色絡(luò)合物，用高效液相色譜分離，紫外可見光度檢測器測定，克服了光度分析選擇性差的缺點，可多元素同時測定，方便快速，突破了靈敏度和選擇性難以統(tǒng)一的矛盾；其局限性在于洗脫液槽的流動相pH范圍需控制在2-8之間(pH太低會造成Si-C鍵易斷裂，pH太高會導(dǎo)致硅膠基質(zhì)易溶解)。此外流動相存在的游離硅羥基會影響分離效果，影響測試的準(zhǔn)確性。

Arain等采用環(huán)戊烷-二硫代氨基甲酸作為有機(jī)試劑，對水環(huán)境中的微量重金屬元素銅、錳、鎳、鉻、鐵和鈷等進(jìn)行富集處理，利用HPLC法對其進(jìn)行同時測定，檢測范圍在14.2-542ppb 之間。

Hol等以4-2-吡啶偶氮間苯二酚作為柱前衍生螯合試劑，采用HPLC法同時測定水質(zhì)痕量鈷、鐵和鎳三種重金屬離子，測量標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.05%，鈷離子檢測限為0.5ppb，鐵離子檢測限為9.07 ppb，鎳離子的檢測限為2ppb。

Pimrote等建立了以2-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-5-[N-正丙基-N-(3-磺酸丙基)氨基]苯酚二鈉為顯色劑，采用HPLC法完成了飲用水中鈷、銅、鎳、鐵和釩五種重金屬離子的同時測定，測定結(jié)果準(zhǔn)確度達(dá)95%。

? 電化學(xué)分析法(Electrochemical Analysis)

利用被分析物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成和含量的一種方法。在實際應(yīng)用中，通常將待測溶液作為化學(xué)電池的一個組成部分，根據(jù)化學(xué)電池的比如電流、電位、電阻、電導(dǎo)或電流-電壓曲線等電參數(shù)與待測物質(zhì)濃度之間的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行測定。

電化學(xué)池中所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，在環(huán)境水質(zhì)檢測中具有十分重要的地位。在水質(zhì)重金屬檢測領(lǐng)域中，電化學(xué)分析法應(yīng)用最多的主要包括溶出伏安法和離子選擇性電極法。

1、溶出伏安法(Stripping Voltammetry, SV)

檢測重金屬的基本原理是在一定電位下使待測重金屬離子電解并富集在工作電極表面，然后反向掃描改變工作電極電位，使在其上的富集物質(zhì)重新溶解回電解溶液中，根據(jù)溶出過程的伏安曲線進(jìn)行分析。所以SV法包括電解富集和電解溶出兩個過程：

(a)電解富集

在選定的恒定電位下(比被測離子的半波電位負(fù)0.2-0.4V)，對待測溶液進(jìn)行電解的同時進(jìn)行一定速度的攪拌，溶液中的痕量待測物重金屬離子還原在電極上，與汞電極形成汞齊(或直接將金屬沉積在惰性電極表面)產(chǎn)生富集的電流-電位曲線，富集過程如下：

為了提高富集效果，可同時使電極旋轉(zhuǎn)或攪拌溶液，以加快被測重金屬離子輸送到電極表面，重金屬離子富集的量則與電極電位、電極面積、電解時間和攪拌速度等因素有關(guān)。

(b)電解溶出

在重金屬元素富集后，靜止約60s，反向改變電位，當(dāng)電極電位比平衡電位稍正時，原本沉積在電極上的重金屬元素重新以離子狀態(tài)溶入溶液，產(chǎn)生新的溶出電流-電位曲線，稱為溶出伏安曲線，溶出峰電流與電極類型和被測物質(zhì)濃度的關(guān)系如下：

其中：

Ip：電流峰值；

K：比例系數(shù)；

n：電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)；

A：電極面積；

D：金屬在汞齊中擴(kuò)散系數(shù)；

w：電極旋轉(zhuǎn)速度；

u：溶液黏度；

t：富集時間；

v：電位掃描速度；

c：待測物質(zhì)濃度。

當(dāng)測定條件一定時，ip=Kc，即待測物質(zhì)濃度與電流峰值呈正比，依據(jù)這個比例關(guān)系可以進(jìn)行待測重金屬離子的定量分析，依據(jù)對應(yīng)的電流峰電位進(jìn)行重金屬離子的定性分析。

電化學(xué)溶出伏安裝置核心部分為三電極系統(tǒng)，包括工作電極(固體電極)，對電極(鉑電極)和參比電極(飽和甘汞電極)，極化電壓施加在工作電極和對電極之間，相應(yīng)回路中有電流通過，用于電流測量，由于工作電極和參比電極組成原電池測量裝置，其回路中電流趨于零。

該法特點是能通過富集作用，將待測樣品中的重金屬元素濃度提高，從而提高檢測靈敏度，而且可實現(xiàn)樣品中多種重金屬元素的分析測量，無需預(yù)先分離，其分析儀器具有結(jié)構(gòu)簡單易于微型化；其缺點在于溶出峰電流易受富集時間、富集電位等因素影響，所以重現(xiàn)性往往不能保證，需要嚴(yán)格控制實驗條件，對操作者的要求較高。

Yantasee等利用鉛離子與磁性納米材料的絡(luò)合作用富集水樣中的鉛離子，結(jié)合SV法對富集的鉛離子進(jìn)行電化學(xué)測定，并同時檢測出水樣中銅、鎘、銀等其它重金屬離子，檢出限為0.5 ppb。

Chen等研制了一種新穎的一次性鉍膜多孔碳印刷電極，并用SV法檢測水質(zhì)中鉛和鎘，由于該電極表面具有大的比表面積和低的背景噪聲，檢測過程中較常規(guī)玻碳電極表現(xiàn)出高的靈敏度，鉛離子檢出限為0.0302 ppb，鎘離子檢出限為0.3402 ppb。

Es'haghi等先利用固相微萃取技術(shù)富集水樣中鉛和鎘，然后對其進(jìn)行SV法檢測，富集倍數(shù)分別為2440和3710，檢出限分別為0.015ppb和0.012ppb。

Saha等在玻碳電極表面修飾殼聚糖-Fe(OH)3復(fù)合物，該復(fù)合物修飾材料明顯增強(qiáng)了對水樣中砷離子的吸附作用，利用SV法檢測電極表面富集的砷，檢測線性范圍為2-10002 ppb，檢出限為0.07202 ppb。

2、離子選擇性電極法(Ion Selective Electrode, ISE)

通過測量電極電位來測定離子活度的一類電化學(xué)方法，在重金屬檢測過程中，ISE僅對溶液中特定重金屬離子具有選擇性響應(yīng)，其間沒有電子交換，電位的產(chǎn)生是靠離子交換和擴(kuò)散，電位響應(yīng)與溶液中對應(yīng)離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系。ISE由對待測離子具有選擇性響應(yīng)的敏感膜、內(nèi)參比電極和相應(yīng)的內(nèi)參比溶液組成，其結(jié)構(gòu)如下圖。

ISE具有操作方便、不損及試液體系，結(jié)構(gòu)簡單易于微型化，由于直接響應(yīng)的是離子活度而不是濃度，故對生物、醫(yī)學(xué)、化學(xué)領(lǐng)域更加適合，較易用于流動監(jiān)測和自動化檢測；其不足之處在于電極內(nèi)阻較高，電阻易隨溫度變化，需嚴(yán)格控制溫度條件。

Parra等在碳納米管表面修飾苯-18冠-6，并將該復(fù)合物作為中性載體構(gòu)建鉛離子選擇性電極敏感膜，電極穩(wěn)定性得到很大提高。

Lenik等在聚合物薄膜中添加烷基甲基咪唑氯化鹽離子液體構(gòu)建銅ISE，使銅離子檢測性能得到大幅度改善，檢測范圍為1×10-7~1×10-1Mol，檢出限3.2×10-8 Mol，檢測時間僅為5-10s。

Apostu等分別采用五種不同聚氯乙烯類聚合物構(gòu)建了銅、鎘、鎳、鉛和汞離子選擇性電極，并對它們的檢測線性范圍、響應(yīng)時間和選擇性等性能指標(biāo)做了詳細(xì)的探討。

? 生物檢測法(Bioassay)

在規(guī)定的條件下，利用生物學(xué)技術(shù)測定重金屬含量的方法，在重金屬檢測方面，生物檢測法分為酶抑制法(Enzyme Inhibition)和免疫分析法(Immunoassay)。

1、酶抑制法(Enzyme Inhibition)

檢測水質(zhì)重金屬的原理是重金屬離子具有一定的生物毒性，疏基或甲疏基能與之結(jié)合形成酶活性中心，而酶活性中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與重金屬濃度之間能夠建立定量關(guān)系，這種關(guān)系可以通過電信號或光信號檢測到。

根據(jù)抑制酶的活性，不僅能定量檢測重金屬離子，而且可快速地檢測在環(huán)境介質(zhì)中的重金屬濃度的原理。具有簡便、快速、對所分析樣品量少、能實現(xiàn)在線監(jiān)測等優(yōu)點，其局限性在于選擇性較差。目前已經(jīng)有多種酶被用于重金屬離子的檢測，比如脲酶、膽堿酯酶、氧化酶、蛋白酶等。

2、免疫分析法(Immunoassay)

利用抗原與抗體的特性免疫反應(yīng)來實現(xiàn)對水環(huán)境重金屬濃度進(jìn)行檢測的方法。包括兩個方面：

1、選擇合適的化合物與重金屬離子結(jié)合，獲得一定的空間結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生反應(yīng)原性；

2、將重金屬離子結(jié)合的化合物連接到載體蛋白上，產(chǎn)生免疫原性。

其特點是檢測速度快、操作簡便、靈敏度高、儀器易于小型化、選擇性好，可用于現(xiàn)場檢測，其不足之處在于重金屬離子單克隆抗體的制備非常困難，限制了重金屬離子的免疫分析方法的廣泛應(yīng)用。

水質(zhì)重金屬檢測方法較多，各有利弊，由于樣品的復(fù)雜性，對重金屬檢測方法的選擇提出了較高的要求。

原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體法、紫外-可見分光光度法和高效液相色譜法在重金屬檢測方面具有較強(qiáng)的特異性和較高的靈敏度，然而它們共同的缺陷是儀器龐大、價格昂貴、運行成本高、無法應(yīng)用于連續(xù)監(jiān)測及現(xiàn)場監(jiān)測。

近年來，發(fā)展起來的電化學(xué)分析法和生物檢測法，在水質(zhì)重金屬檢測方面具有檢測速度快、所需儀器結(jié)構(gòu)簡單、易于微型化的特點，能夠?qū)崿F(xiàn)水樣的連續(xù)與在線監(jiān)測，然而，這些方法所需的敏感材料制備較為繁瑣、檢測結(jié)果的重現(xiàn)性及穩(wěn)定性不夠理想。

隨著電子技術(shù)、信息技術(shù)和無線技術(shù)的發(fā)展，未來水質(zhì)重金屬檢測的發(fā)展方向應(yīng)該是向著所需儀器簡單易于攜帶、靈敏度高、穩(wěn)定性強(qiáng)、重現(xiàn)性好、所需成本低、能夠應(yīng)用于連續(xù)在線監(jiān)測的方向而發(fā)展。